導(dǎo)言：作為寫作愛好者，不可錯(cuò)過為您精心挑選的10篇納米醫(yī)學(xué)論文，它們將為您的寫作提供全新的視角，我們衷心期待您的閱讀，并希望這些內(nèi)容能為您提供靈感和參考。

篇1

關(guān)鍵詞：納米材料生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用

1應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)中的納米材料的主要類型及其特性

1.1納米碳材料

納米碳材料主要包括碳納米管、氣相生長(zhǎng)碳纖維也稱為納米碳纖維、類金剛石碳等。

碳納米管有獨(dú)特的孔狀結(jié)構(gòu)［1］，利用這一結(jié)構(gòu)特性，將藥物儲(chǔ)存在碳納米管中并通過一定的機(jī)制激發(fā)藥物的釋放，使可控藥物變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)。此外，碳納米管還可用于復(fù)合材料的增強(qiáng)劑、電子探針（如觀察蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的AFM探針等）或顯示針尖和場(chǎng)發(fā)射。納米碳纖維通常是以過渡金屬Fe、Co、Ni及其合金為催化劑，以低碳烴類化合物為碳源，氫氣為載體，在873K～1473K的溫度下生成，具有超常特性和良好的生物相溶性，在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中有廣泛的應(yīng)用前景。類金剛石碳（簡(jiǎn)稱DLC）是一種具有大量金剛石結(jié)構(gòu)C—C鍵的碳?xì)渚酆衔铮梢酝ㄟ^等離子體或離子束技術(shù)沉積在物體的表面形成納米結(jié)構(gòu)的薄膜，具有優(yōu)秀的生物相溶性，尤其是血液相溶性。資料報(bào)道，與其他材料相比，類金剛石碳表面對(duì)纖維蛋白原的吸附程度降低，對(duì)白蛋白的吸附增強(qiáng)，血管內(nèi)膜增生減少，因而類金剛石碳薄膜在心血管臨床醫(yī)學(xué)方面有重要的應(yīng)用價(jià)值。

1.2納米高分子材料

納米高分子材料，也稱高分子納米微?；蚋叻肿映⒘?，粒徑尺度在1nm～1000nm范圍。這種粒子具有膠體性、穩(wěn)定性和優(yōu)異的吸附性能，可用于藥物、基因傳遞和藥物控釋載體，以及免疫分析、介入性診療等方面。

1.3納米復(fù)合材料

目前，研究和開發(fā)無機(jī)—無機(jī)、有機(jī)—無機(jī)、有機(jī)—有機(jī)及生物活性—非生物活性的納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料是獲得性能優(yōu)異的新一代功能復(fù)合材料的新途徑，并逐步向智能化方向發(fā)展，在光、熱、磁、力、聲［2］等方面具有奇異的特性，因而在組織修復(fù)和移植等許多方面具有廣闊的應(yīng)用前景。國(guó)外已制備出納米ZrO2增韌的氧化鋁復(fù)合材料，用這種材料制成的人工髖骨和膝蓋植入物的壽命可達(dá)30年之久［3］。研究表明，納米羥基磷灰石膠原材料也是一種構(gòu)建組織工程骨較好的支架材料［4］。此外，納米羥基磷灰石粒子制成納米抗癌藥，還可殺死癌細(xì)胞，有效抑制腫瘤生長(zhǎng)，而對(duì)正常細(xì)胞組織絲毫無損，這一研究成果引起國(guó)際的關(guān)注。北京醫(yī)科大學(xué)等權(quán)威機(jī)構(gòu)通過生物學(xué)試驗(yàn)證明，這種粒子可殺死人的肺癌、肝癌、食道癌等多種腫瘤細(xì)胞。

此外，在臨床醫(yī)學(xué)中，具有較高應(yīng)用價(jià)值的還有納米陶瓷材料，微乳液等等。

2納米材料在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中的前景

2.1用納米材料進(jìn)行細(xì)胞分離

利用納米復(fù)合體性能穩(wěn)定，一般不與膠體溶液和生物溶液反應(yīng)的特性進(jìn)行細(xì)胞分離在醫(yī)療臨床診斷上有廣闊的應(yīng)用前景。20世紀(jì)80年代后，人們便將納米SiO2包覆粒子均勻分散到含有多種細(xì)胞的聚乙烯吡咯烷酮膠體溶液中，使所需要的細(xì)胞很快分離出來。目前，生物芯片材料已成功運(yùn)用于單細(xì)胞分離、基因突變分析、基因擴(kuò)增與免疫分析（如在癌癥等臨床診斷中作為細(xì)胞內(nèi)部信號(hào)的傳感器［5］）。倫敦的兒科醫(yī)院、挪威工科大學(xué)和美國(guó)噴氣推進(jìn)研究所利用納米磁性粒子成功地進(jìn)行了人體骨骼液中癌細(xì)胞的分離來治療病患者［6］。美國(guó)科學(xué)家正在研究用這種技術(shù)在腫瘤早期的血液中檢查癌細(xì)胞，實(shí)現(xiàn)癌癥的早期診斷和治療。

2.2用納米材料進(jìn)行細(xì)胞內(nèi)部染色

比利時(shí)的DeMey博士等人利用乙醚的黃磷飽和溶液、抗壞血酸或檸檬酸鈉把金從氯化金酸（HAuCl4）水溶液中還原出來形成金納米粒子，（粒徑的尺寸范圍是3nm～40nm），將金納米粒子與預(yù)先精制的抗體或單克隆抗體混合，利用不同抗體對(duì)細(xì)胞和骨骼內(nèi)組織的敏感程度和親和力的差異，選擇抗體種類，制成多種金納米粒子—抗體復(fù)合物。借助復(fù)合粒子分別與細(xì)胞內(nèi)各種器官和骨骼系統(tǒng)結(jié)合而形成的復(fù)合物，在白光或單色光照射下呈現(xiàn)某種特征顏色（如10nm的金粒子在光學(xué)顯微鏡下呈紅色），從而給各種組織“貼上”了不同顏色的標(biāo)簽，為提高細(xì)胞內(nèi)組織分辨率提供了各種急需的染色技術(shù)。

2.3納米材料在醫(yī)藥方面的應(yīng)用

2.3.1納米粒子用作藥物載體

一般來說，血液中紅血球的大小為6000nm～9000nm，一般細(xì)菌的長(zhǎng)度為2000nm～3000nm［7］，引起人體發(fā)病的病毒尺寸為80nm～100nm，而納米包覆體尺寸約30nm［8］，細(xì)胞尺寸更大，因而可利用納米微粒制成特殊藥物載體或新型抗體進(jìn)行局部的定向治療等。專利和文獻(xiàn)資料的統(tǒng)計(jì)分析表明，作為藥物載體的材料主要有金屬納米顆粒、無機(jī)非金屬納米顆粒、生物降解性高分子納米顆粒和生物活性納米顆粒。

磁性納米顆粒作為藥物載體，在外磁場(chǎng)的引導(dǎo)下集中于病患部位，進(jìn)行定位病變治療，利于提高藥效，減少副作用。如采用金納米顆粒制成金溶液，接上抗原或抗體，就能進(jìn)行免疫學(xué)的間接凝聚實(shí)驗(yàn)，用于快速診斷［9］。生物降解性高分子納米材料作為藥物載體還可以植入到人體的某些特定組織部位，如子宮、陰道、口（頰、舌、齒）、上下呼吸道（鼻、肺）、以及眼、耳等［10］。這種給藥方式避免了藥物直接被消化系統(tǒng)和肝臟分解而代謝掉，并防止藥物對(duì)全身的作用。如美國(guó)麻省理工學(xué)院的科學(xué)家已研制成以用生物降解性聚乳酸（PLA）制的微芯片為基礎(chǔ)，能長(zhǎng)時(shí)間配選精確劑量藥物的藥物投送系統(tǒng)，并已被批準(zhǔn)用于人體。近年來生物可降解性高分子納米粒子（NPs）在基因治療中的DNA載體以及半衰期較短的大分子藥物如蛋白質(zhì)、多肽、基因等活性物質(zhì)的口服釋放載體方面具有廣闊的應(yīng)用前景。藥物納米載體技術(shù)將給惡性腫瘤、糖尿病和老年癡呆癥的治療帶來變革。

2.3.2納米抗菌藥及創(chuàng)傷敷料

Ag+可使細(xì)胞膜上蛋白失去活性從而殺死細(xì)菌，添加納米銀粒子制成的醫(yī)用敷料對(duì)諸如黃色葡萄球菌、大腸桿菌、綠濃桿菌等臨床常見的40余種外科感染細(xì)菌有較好抑制作用。

2.3.3智能—靶向藥物

在超臨界高壓下細(xì)胞會(huì)“變軟”，而納米生化材料微小易滲透，使醫(yī)藥家能改變細(xì)胞基因，因而納米生化材料最有前景的應(yīng)用是基因藥物的開發(fā)。德國(guó)柏林醫(yī)療中心將鐵氧體納米粒子用葡萄糖分子包裹，在水中溶解后注入腫瘤部位，使癌細(xì)胞部位完全被磁場(chǎng)封閉，通電加熱時(shí)溫度達(dá)到47℃，慢慢殺死癌細(xì)胞。這種方法已在老鼠身上進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)中獲得了初步成功［11］。美國(guó)密歇根大學(xué)正在研制一種僅20nm的微型智能炸彈，能夠通過識(shí)別癌細(xì)胞化學(xué)特征攻擊癌細(xì)胞，甚至可鉆入單個(gè)細(xì)胞內(nèi)將它炸毀。

2.4納米材料用于介入性診療

日本科學(xué)家利用納米材料，開發(fā)出一種可測(cè)人或動(dòng)物體內(nèi)物質(zhì)的新技術(shù)?？蒲腥藛T使用的是一種納米級(jí)微粒子，它可以同人或動(dòng)物體內(nèi)的物質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生光，研究人員用深入血管的光導(dǎo)纖維來檢測(cè)反應(yīng)所產(chǎn)生的光，經(jīng)光譜分析就可以了解是何種物質(zhì)及其特性和狀態(tài)，初步實(shí)驗(yàn)已成功地檢測(cè)出放進(jìn)溶液中的神經(jīng)傳達(dá)物質(zhì)乙酰膽堿。利用這一技術(shù)可以辨別身體內(nèi)物質(zhì)的特性，可以用來檢測(cè)神經(jīng)傳遞信號(hào)物質(zhì)和測(cè)量人體內(nèi)的血糖值及表示身體疲勞程度的乳酸值，并有助于糖尿病的診斷和治療。

2.5納米材料在人體組織方面的應(yīng)用

納米材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用相當(dāng)廣泛，除上面所述內(nèi)容外還有如基因治療、細(xì)胞移植、人造皮膚和血管以及實(shí)現(xiàn)人工移植動(dòng)物器官的可能。

目前，首次提出納米醫(yī)學(xué)的科學(xué)家之一詹姆斯貝克和他的同事已研制出一種樹形分子的多聚物作為DNA導(dǎo)入細(xì)胞的有效載體，在大鼠實(shí)驗(yàn)中已取得初步成效，為基因治療提供了一種更微觀的新思路。

納米生物學(xué)的設(shè)想，是在納米尺度上應(yīng)用生物學(xué)原理，發(fā)現(xiàn)新現(xiàn)象，研制可編程的分子機(jī)器人，也稱納米機(jī)器人。納米機(jī)器人是納米生物學(xué)中最具有誘惑力的內(nèi)容，第一代納米機(jī)器人是生物系統(tǒng)和機(jī)械系統(tǒng)的有機(jī)結(jié)合體，這種納米機(jī)器人可注入人體血管內(nèi)，進(jìn)行健康檢查和疾病治療（疏通腦血管中的血栓，清除心臟脂肪沉積物，吞噬病菌，殺死癌細(xì)胞，監(jiān)視體內(nèi)的病變等）［12］；還可以用來進(jìn)行人體器官的修復(fù)工作，比如作整容手術(shù)、從基因中除去有害的DNA，或把正常的DNA安裝在基因中，使機(jī)體正常運(yùn)行或使引起癌癥的DNA突變發(fā)生逆轉(zhuǎn)從而延長(zhǎng)人的壽命。將由硅晶片制成的存儲(chǔ)器（ROM）微型設(shè)備植入大腦中，與神經(jīng)通路相連，可用以治療帕金森氏癥或其他神經(jīng)性疾病。第二代納米機(jī)器人是直接從原子或分子裝配成具有特定功能的納米尺度的分子裝置，可以用其吞噬病毒，殺死癌細(xì)胞。第三代納米機(jī)器人將包含有納米計(jì)算機(jī)，是一種可以進(jìn)行人機(jī)對(duì)話的裝置。這種納米機(jī)器人一旦問世將徹底改變?nèi)祟惖膭趧?dòng)和生活方式。

瑞典正在用多層聚合物和黃金制成醫(yī)用微型機(jī)器人，目前實(shí)驗(yàn)已進(jìn)入能讓機(jī)器人撿起和移動(dòng)肉眼看不見的玻璃珠的階段［13］。

納米材料所展示出的優(yōu)異性能預(yù)示著它在生物醫(yī)學(xué)工程領(lǐng)域，尤其在組織工程支架、人工器官材料、介入性診療器械、控制釋放藥物載體、血液凈化、生物大分子分離等眾多方面具有廣泛的和誘人的應(yīng)用前景。隨著納米技術(shù)在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用，臨床醫(yī)療將變得節(jié)奏更快，效率更高，診斷檢查更準(zhǔn)確，治療更有效。

參考文獻(xiàn)

［1］PhilippeP，NangZLetal.Science，1999，283:1513

［2］孫曉麗等.材料科學(xué)與工藝，2002，（4）：436-441

［3］賴高惠編譯.化工新型材料，2002，（5）：40

［4］苗宗寧等.實(shí)用臨床醫(yī)藥雜志，2003，（3）：212-214

［5］崔大祥等.中國(guó)科學(xué)學(xué)院院刊，2003，（1）：20-24

［6］顧寧，付德剛等.納米技術(shù)與應(yīng)用.北京：人民郵電出版社，2002：131-133

［7］胥保華等.生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)雜志，2004，（2）：333-336

［8］張立德，牟季美.納米材料和結(jié)構(gòu).北京：科學(xué)出版社，2001：510

［9］劉新云.安徽化工，2002，（5）：27-29

［10］姚康德，成國(guó)祥.智能材料.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002：71

篇2

化學(xué)需氧量(COD)是評(píng)價(jià)水體污染的重要指標(biāo)之一。COD測(cè)定的主要方法有高錳酸鹽指數(shù)法(GB11892-89)和重鉻酸鉀氧化法(GTB11914-89)。高錳酸鹽指數(shù)法適用于飲用水、水源水和地面水的測(cè)定。重鉻酸鉀氧化法(CODCr)適用于工業(yè)廢水、生活污水的測(cè)定,但此法要消耗昂貴的硫酸銀和毒性大的硫酸汞,造成嚴(yán)重的二次污染,且加熱消解時(shí)間長(zhǎng)、耗能大,缺點(diǎn)十分明顯,已不適應(yīng)我國(guó)環(huán)境保護(hù)發(fā)展的需求。為此,人們從不同方面進(jìn)行了改進(jìn)。

1標(biāo)準(zhǔn)法的改進(jìn)

1.1消解方法的改進(jìn)

為縮短傳統(tǒng)的回流消解時(shí)間,早期進(jìn)行的工作包括密封消解法、快速開管消解法、替代催化劑的選擇等;近期的工作主要包括采用微波消解法、聲化學(xué)消解法、光催化氧化法等新技術(shù)。

1.1.1替代催化劑的研究重鉻酸鉀法所用的催化劑Ag2SO4價(jià)格昂貴,分析成本高。因此,畢業(yè)論文研究Ag2SO4的替代物,以求降低分析費(fèi)用有一定的實(shí)用性。如以MnSO4代替Ag2SO4是可行的,但回流時(shí)間仍較長(zhǎng)。Ce(SO4)2與過渡金屬混合顯示出很好的協(xié)同催化效應(yīng),如以MnSO4-Ce(SO4)2復(fù)合催化劑代替Ag2SO4[1],測(cè)定廢水COD,不但可降低測(cè)定費(fèi)用,還可降低溶液酸度和縮短分析時(shí)間,與重鉻酸鉀法無顯著差異。

1.1.2微波消解法如微波消解無汞鹽光度法測(cè)定COD;微波消解光度法快速測(cè)定COD;無需使用HgSO4和Ag2SO4測(cè)定COD的微波消解法;氧化鉺作催化劑微波消解測(cè)定生活污水COD等。Ramon[2]等采用聚焦微波加熱常壓下快速消解測(cè)定COD。

與標(biāo)準(zhǔn)回流法相比,微波消解時(shí)間從2h縮短到約10min,且消解時(shí)無需回流冷卻用水,耗電少,試劑用量大大降低,一次可完成12個(gè)樣品的消解,減輕了銀鹽、汞鹽、鉻鹽造成的二次污染[3]。專著[4]對(duì)此作了較全面的總結(jié)。

1.1.3聲化學(xué)消解法盡管微波消解時(shí)間短,但消解完后要等消解罐冷卻至室溫仍需一定時(shí)間。而超聲波消解方便,設(shè)備簡(jiǎn)單,且不受污染物種類及濃度的限制,近年來已有一些應(yīng)用研究[5]。鐘愛國(guó)[6]使用自制的聲化學(xué)反應(yīng)器對(duì)不同水樣進(jìn)行了聲化學(xué)消解試驗(yàn),提高了分析效率,減少了化學(xué)試劑用量,COD測(cè)定范圍150mg·L-1～2000mg·L-1,標(biāo)準(zhǔn)偏差≤615%,加標(biāo)回收率96%～120%。超聲波消解時(shí),超聲波輻射頻率和聲強(qiáng)是兩個(gè)重要的影響因素。試驗(yàn)表明,超聲波輻射標(biāo)準(zhǔn)水樣30min時(shí),低頻(20kHz)、適當(dāng)高的聲強(qiáng)(80W·cm-2)有利于水樣的完全消化。

1.1.4光催化氧化法紫外光氧化快速、高效,在常溫常壓下進(jìn)行,不產(chǎn)生二次污染,因此對(duì)水和廢水分析的優(yōu)勢(shì)特別突出。近幾年來,半導(dǎo)體納米材料作為催化劑消除水中有機(jī)污染物的方法已引起了人們的廣泛關(guān)注。當(dāng)用能量等于或大于半導(dǎo)體禁帶寬度(312eV)的光照射半導(dǎo)體時(shí),可使半導(dǎo)體表面吸附的羥基或水氧化生成強(qiáng)氧化能力的羥基自由基(·OH),從而使水中的有機(jī)污染物氧化分解。艾仕云等[7]提出納米ZnO和KMnO4協(xié)同氧化體系,并據(jù)此建立了測(cè)定COD的方法,所得結(jié)果的可靠性和重現(xiàn)性與標(biāo)準(zhǔn)法相當(dāng)。他們還使用K2Cr2O7氧化劑、納米TiO2光催化劑測(cè)定COD[8]。通過光催化還原K2Cr2O7生成的Cr3+濃度變化,可以獲得樣品的COD值。但反應(yīng)仍需恒溫?cái)嚢?反應(yīng)液需離心過濾。操作煩瑣,且不能在線快速分析。

1.2測(cè)定方法的改進(jìn)

1.2.1分光光度法分光光度法測(cè)定COD是在強(qiáng)酸性溶液中過量重鉻酸鉀氧化水中還原性物質(zhì),Cr6+還原為Cr3+,英語論文利用分光光度計(jì)測(cè)定Cr6+或Cr3+來實(shí)現(xiàn)COD值測(cè)定。Inaga等以Ce(SO4)2作氧化劑,加熱反應(yīng)后測(cè)定吸光度,計(jì)算出COD值。Konno使用自制的比色計(jì)與PC機(jī)相聯(lián)測(cè)定COD,所得結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)法基本一致。光度法測(cè)得COD值快速、準(zhǔn)確、成本低等。目前,國(guó)內(nèi)外不少COD快速測(cè)定儀均是基于光度法原理。如美國(guó)HACH公司制造的COD測(cè)定儀是美國(guó)國(guó)家環(huán)保局認(rèn)可的COD測(cè)量方法。

1.2.2電化學(xué)分析法

(1)庫(kù)侖法庫(kù)侖法是我國(guó)測(cè)定COD的推薦方法,該法利用電解產(chǎn)業(yè)的亞鐵離子作庫(kù)侖滴定劑進(jìn)行庫(kù)侖滴定,根據(jù)消耗的電量求得剩余K2Cr2O7量,從而計(jì)算出COD。廣州怡文科技有限公司和中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站研制的EST22001COD在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀,采用庫(kù)侖滴定原理,測(cè)量范圍5mg/L～1000mg/L;測(cè)量時(shí)間30min～60min,測(cè)量誤差≤±5%FS;重復(fù)誤差≤±3%FS,與手動(dòng)分析具有很好的相關(guān)性。

(2)電解法此法既不外加氧化劑,也不加熱消解水樣,而是利用電化學(xué)原理直接測(cè)量水中有機(jī)物的含量,是COD測(cè)定方法的突破。方法原理基于特殊電極電解產(chǎn)生的羥基自由基(·OH)具有很強(qiáng)的氧化能力,可同步迅速氧化水中有機(jī)物,較難氧化的物質(zhì)(如煙酸、吡啶等)也均能被·OH氧化。羥基自由基被消耗的同時(shí),工作電極上電流將產(chǎn)生變化。當(dāng)工作電極電位恒定時(shí),電流的變化與水中有機(jī)物的含量成正比關(guān)系,通過計(jì)算電流變化便可測(cè)量出COD值。作者在這方面作了一些探索工作,取得了初步的結(jié)果[9,10]。由于水樣不需消解,極大縮短了分析流程,還克服了傳統(tǒng)方法中“二次污染”的問題。目前,這類儀器代表產(chǎn)品是德國(guó)LAR公司的Elox100A型COD在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀h[11]。儀器測(cè)量范圍從1mg/L～10000mg/L,最大可到100000mg/L,測(cè)量周期2min～6min。此儀器在歐美各國(guó)已得到較廣泛的應(yīng)用,在我國(guó)也獲得國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢疫總局計(jì)量器具型式批準(zhǔn)證書。

(3)其他電化學(xué)分析法Dugin[12]提出以Ce(SO4)2為氧化劑,利用pH電極和氧化還原電極直接測(cè)定電勢(shì)從而測(cè)定COD值的方法。Belius2tiu[13]以兩種不同的玻璃電極組成電池,通過直接測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì),對(duì)水樣中COD值進(jìn)行測(cè)定。趙亞乾[14]以一定比例的反應(yīng)溶液回流10min后,冷卻稀釋,用示波器指示終點(diǎn)進(jìn)行示波電位滴定測(cè)定COD。

Westbroek等[15]提出Pt-Pt/PbO2旋轉(zhuǎn)環(huán)形圓盤電極多脈沖電流分析法,通過電化學(xué)方法產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑,碩士論文有機(jī)污染物在圓盤電極表面直接氧化或與產(chǎn)生的氧化物質(zhì)反應(yīng)而間接被轉(zhuǎn)化。伏安計(jì)時(shí)電流法和多脈沖計(jì)時(shí)電流法測(cè)COD,可在幾秒中獲得結(jié)果,而且可以在線監(jiān)測(cè)。形成的強(qiáng)氧化媒介可使工作電極表面保持清潔。但方法檢測(cè)限較高,不適合地表水或輕度污染水的測(cè)定。但德忠等[16]提出混合酸消解和單掃描極譜法快速測(cè)COD的方法。該法基于用單掃描極譜法測(cè)定混合酸(H3PO4-H2SO4)消解體系中過量的Cr6+,從而間接測(cè)定COD?；旌纤嵯饣亓鲿r(shí)間只需15min。Venkata等[17]使用示差脈沖陽(yáng)極溶出伏安法(DPASV)進(jìn)行電化學(xué)配位滴定確定有機(jī)金屬絡(luò)合物的絡(luò)合能力,從而測(cè)定COD。

.2.3化學(xué)發(fā)光法根據(jù)重鉻酸鉀消解廢水后其最終還原產(chǎn)物Cr3+濃度與COD值成正比關(guān)系,以及在堿性條件下,Luminol-H2O2-Cr3+體系產(chǎn)生很強(qiáng)的化學(xué)發(fā)光的原理,文獻(xiàn)[18,19]提出一種用光電二極管做檢測(cè)器測(cè)定水體化學(xué)需氧量的新方法。

1.2.4紫外吸收光譜法紫外吸收光譜法是通過測(cè)量水樣中有機(jī)物的紫外吸收光譜(一般用254nm波長(zhǎng)),直接測(cè)定COD。已有工作表明,不少有機(jī)物在紫外光譜區(qū)有很強(qiáng)的吸收,在一定的條件下有機(jī)物的吸光度與COD有相關(guān)性,利用這種相關(guān)性可直接測(cè)定COD。這種方法不像COD、總有機(jī)碳(TOC)方法那樣明確,但在特定水體中有極高的相關(guān)性,也能真實(shí)反映有機(jī)物含量?；谧贤馕赵頊y(cè)定COD的儀器已有生產(chǎn)。這類方法均不需添加任何試劑、無二次污染、快速簡(jiǎn)單,但前提條件是水質(zhì)組成必須相對(duì)穩(wěn)定。此方法在日本已是標(biāo)準(zhǔn)方法,但在歐美各國(guó)尚未推廣應(yīng)用,在我國(guó)尚需開展相關(guān)的研究。

2自動(dòng)在線分析技術(shù)

流動(dòng)分析(FA)用于水樣COD的測(cè)定可將樣品消解和測(cè)定實(shí)現(xiàn)一體化,留學(xué)生論文使整個(gè)過程實(shí)現(xiàn)在線化、自動(dòng)化。Korinaga[20]提出以Ce(SO4)2為氧化劑,采用空氣整段間隔連續(xù)流動(dòng)分析法對(duì)環(huán)境水樣中的COD進(jìn)行測(cè)定,采樣頻率達(dá)90次/h,但需特制的閥,且管長(zhǎng)達(dá)18m。陳曉青等[21]提出測(cè)定COD的流動(dòng)注射停流法,系統(tǒng)以微機(jī)控制蠕動(dòng)泵的啟停,并記錄分光光度計(jì)檢測(cè)到的信號(hào)。由于停流技術(shù)的引入,解決了慢反應(yīng)中樣品的過度分散問題。

Cuesta等[22]提出COD的微波消解火焰原子吸收光譜-流動(dòng)注射分析法。用微波加熱消解樣品,未被樣品中有機(jī)物質(zhì)還原的Cr6+保留在陰離子交換樹脂上,Cr6+經(jīng)洗脫后用火焰原子吸收光譜法測(cè)定。這種方法在檢測(cè)中沒有基體效應(yīng)的影響。

盡管流動(dòng)注射分析的優(yōu)勢(shì)突出,但仍免不了傳統(tǒng)加熱方式。為了提高在線消解效率,不得不加長(zhǎng)反應(yīng)管或采用停留技術(shù),這又導(dǎo)致分析周期延長(zhǎng)或低的采樣頻率。醫(yī)學(xué)論文微波在線消解效果雖好,但去除產(chǎn)生的氣泡使流路結(jié)構(gòu)復(fù)雜化。但德忠等[23]將流動(dòng)注射和紫外光氧化技術(shù)引入高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定中,建立了紫外光催化氧化分光光度法測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)的流動(dòng)分析體系,并對(duì)多種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(葡萄糖、鄰苯二甲酸氫鉀、草酸鈉等)進(jìn)行了研究,反應(yīng)僅需約115min,回收率8310%～11110%,檢測(cè)限為016mg/L。用此方法成功測(cè)定了COD質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)(QCSPEX-PEM-WP)和英格蘭普利茅斯Tamar河水樣品。

Yoon-Chang[24]將光催化劑二氧化鈦鋪助紫外光消解與流動(dòng)分析技術(shù)聯(lián)用測(cè)定化學(xué)耗氧量,獲得了好的相關(guān)性。李保新等[25]把化學(xué)發(fā)光系統(tǒng)和流動(dòng)分析法結(jié)合測(cè)定高錳酸鹽指數(shù),有機(jī)物在室溫條件下發(fā)生化學(xué)氧化反應(yīng),KMnO4還原為Mn2+并吸附在強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂微型柱上,同時(shí)過量的MnO-

4通過微型柱廢棄。吸附在微型

柱上的Mn2+被洗脫出來使用H2O2發(fā)光體系檢測(cè)。若換用職稱論文重鉻酸鐘氧化劑,在酸性條件下,重鉻酸鉀還原生成的Cr(Ⅲ)催化Luminol-H2O2體系產(chǎn)生強(qiáng)的化學(xué)發(fā)光可測(cè)定COD。該方法已用于地表水樣COD的測(cè)定。

基于流動(dòng)技術(shù),綜合電化學(xué)技術(shù)、現(xiàn)代傳感技術(shù)、自動(dòng)測(cè)量技術(shù)、自動(dòng)控制技術(shù)、計(jì)算機(jī)應(yīng)用技術(shù)、現(xiàn)代光機(jī)電技術(shù)研制的COD在線監(jiān)測(cè)儀,一般包括進(jìn)樣系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)、控制系統(tǒng)四部分。進(jìn)樣系統(tǒng)由輸液泵、定量管、電磁閥、管路、接口等組成,完成對(duì)水樣的采集、輸送、試劑混合、廢液排除及反應(yīng)室清洗等功能;反應(yīng)系統(tǒng)主要有加熱單元或(和)反應(yīng)室,完成水樣的消解和的反應(yīng);檢測(cè)系統(tǒng)包括單片機(jī)(或工控機(jī))、時(shí)序控制和數(shù)據(jù)處理軟件、鍵盤和顯示屏等,完成在線全過程的控制、數(shù)據(jù)采集與處理、顯示、儲(chǔ)存及打印輸

參考文獻(xiàn):

[1]楊婭,艾仕云,李嘉慶等.用MnSO4-Ce(SO4)2協(xié)同催化快速測(cè)定COD的研究[J].重慶環(huán)境科學(xué),2003,25(11):30-31.

[2]RamonRamon,FranciscoValero,Manueldelvalle.Rapiddeterminationofchemicaloxygendemand[J].AnalyticachimicaActa,2003,491:9-109.

[3]但德忠,楊先鋒,王方強(qiáng),等.COD測(cè)定的新方法-微波消解法[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè),1997,33(3):135-136.

[4]但德忠,分析測(cè)試中的現(xiàn)代微波制樣技術(shù)[M].成都:四川大學(xué)出版社,2003年.

篇3

化學(xué)需氧量(COD)是評(píng)價(jià)水體污染的重要指標(biāo)之一。COD測(cè)定的主要方法有高錳酸鹽指數(shù)法(GB11892 - 89)和重鉻酸鉀氧化法(GTB11914 -89) 。高錳酸鹽指數(shù)法適用于飲用水、水源水和地面水的測(cè)定。重鉻酸鉀氧化法(CODCr )適用于工業(yè)廢水、生活污水的測(cè)定，但此法要消耗昂貴的硫酸銀和毒性大的硫酸汞，造成嚴(yán)重的二次污染，且加熱消解時(shí)間長(zhǎng)、耗能大，缺點(diǎn)十分明顯，已不適應(yīng)我國(guó)環(huán)境保護(hù)發(fā)展的需求。為此，人們從不同方面進(jìn)行了改進(jìn)。

1　標(biāo)準(zhǔn)法的改進(jìn)

1.1　消解方法的改進(jìn)

為縮短傳統(tǒng)的回流消解時(shí)間，早期進(jìn)行的工作包括密封消解法、快速開管消解法、替代催化劑的選擇等;近期的工作主要包括采用微波消解法、聲化學(xué)消解法、光催化氧化法等新技術(shù)。

1.1.1替代催化劑的研究　重鉻酸鉀法所用的催化劑Ag2 SO4 價(jià)格昂貴，分析成本高。因此，畢業(yè)論文研究Ag2 SO4 的替代物，以求降低分析費(fèi)用有一定的實(shí)用性。如以MnSO4 代替Ag2 SO4 是可行的，但回流時(shí)間仍較長(zhǎng)。Ce ( SO4 ) 2 與過渡金屬混合顯示出很好的協(xié)同催化效應(yīng)，如以MnSO4 - Ce ( SO4 ) 2復(fù)合催化劑代替Ag2 SO4[ 1 ] ，測(cè)定廢水COD，不但可降低測(cè)定費(fèi)用，還可降低溶液酸度和縮短分析時(shí)間，與重鉻酸鉀法無顯著差異。

1.1.2微波消解法　如微波消解無汞鹽光度法測(cè)定COD;微波消解光度法快速測(cè)定COD;無需使用HgSO4 和Ag2 SO4 測(cè)定COD 的微波消解法;氧化鉺作催化劑微波消解測(cè)定生活污水COD 等。Ramon[ 2 ]等采用聚焦微波加熱常壓下快速消解測(cè)定COD。

與標(biāo)準(zhǔn)回流法相比，微波消解時(shí)間從2h縮短到約10min，且消解時(shí)無需回流冷卻用水，耗電少，試劑用量大大降低，一次可完成12 個(gè)樣品的消解，減輕了銀鹽、汞鹽、鉻鹽造成的二次污染[ 3 ] 。專著[ 4 ]對(duì)此作了較全面的總結(jié)。

1.1.3聲化學(xué)消解法　盡管微波消解時(shí)間短，但消解完后要等消解罐冷卻至室溫仍需一定時(shí)間。而超聲波消解方便，設(shè)備簡(jiǎn)單，且不受污染物種類及濃度的限制，近年來已有一些應(yīng)用研究[ 5 ] 。鐘愛國(guó)[ 6 ]使用自制的聲化學(xué)反應(yīng)器對(duì)不同水樣進(jìn)行了聲化學(xué)消解試驗(yàn)，提高了分析效率，減少了化學(xué)試劑用量， COD 測(cè)定范圍150mg ·L - 1 ～ 2000mg·L - 1 ，標(biāo)準(zhǔn)偏差≤615% ，加標(biāo)回收率96% ～120%。超聲波消解時(shí)，超聲波輻射頻率和聲強(qiáng)是兩個(gè)重要的影響因素。試驗(yàn)表明，超聲波輻射標(biāo)準(zhǔn)水樣30min 時(shí)， 低頻( 20kHz) 、適當(dāng)高的聲強(qiáng)(80W·cm- 2 )有利于水樣的完全消化。

1.1.4光催化氧化法　紫外光氧化快速、高效，在常溫常壓下進(jìn)行，不產(chǎn)生二次污染，因此對(duì)水和廢水分析的優(yōu)勢(shì)特別突出。近幾年來，半導(dǎo)體納米材料作為催化劑消除水中有機(jī)污染物的方法已引起了人們的廣泛關(guān)注。當(dāng)用能量等于或大于半導(dǎo)體禁帶寬度(312eV)的光照射半導(dǎo)體時(shí)，可使半導(dǎo)體表面吸附的羥基或水氧化生成強(qiáng)氧化能力的羥基自由基( ·OH) ，從而使水中的有機(jī)污染物氧化分解。艾仕云等[ 7 ]提出納米ZnO 和KMnO4協(xié)同氧化體系，并據(jù)此建立了測(cè)定COD 的方法，所得結(jié)果的可靠性和重現(xiàn)性與標(biāo)準(zhǔn)法相當(dāng)。他們還使用K2 Cr2O7 氧化劑、納米TiO2 光催化劑測(cè)定COD[ 8 ] 。通過光催化還原K2 Cr2O7 生成的Cr3 +濃度變化，可以獲得樣品的COD值。但反應(yīng)仍需恒溫?cái)嚢?，反?yīng)液需離心過濾。操作煩瑣，且不能在線快速分析。

1.2　測(cè)定方法的改進(jìn)

1. 2. 1分光光度法　分光光度法測(cè)定COD是在強(qiáng)酸性溶液中過量重鉻酸鉀氧化水中還原性物質(zhì)， Cr6 +還原為Cr3 + ，英語論文利用分光光度計(jì)測(cè)定Cr6 +或Cr3 +來實(shí)現(xiàn)COD 值測(cè)定。Inaga 等以Ce ( SO4 ) 2作氧化劑，加熱反應(yīng)后測(cè)定吸光度，計(jì)算出COD值。Konno使用自制的比色計(jì)與PC機(jī)相聯(lián)測(cè)定COD，所得結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)法基本一致。光度法測(cè)得COD值快速、準(zhǔn)確、成本低等。目前，國(guó)內(nèi)外不少COD快速測(cè)定儀均是基于光度法原理。如美國(guó)HACH公司制造的COD測(cè)定儀是美國(guó)國(guó)家環(huán)保局認(rèn)可的COD測(cè)量方法。

1. 2. 2電化學(xué)分析法

(1)庫(kù)侖法　庫(kù)侖法是我國(guó)測(cè)定COD的推薦方法，該法利用電解產(chǎn)業(yè)的亞鐵離子作庫(kù)侖滴定劑進(jìn)行庫(kù)侖滴定， 根據(jù)消耗的電量求得剩余K2 Cr2O7 量，從而計(jì)算出COD。廣州怡文科技有限公司和中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站研制的EST22001COD在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀，采用庫(kù)侖滴定原理，測(cè)量范圍5mg/L～1000mg/L;測(cè)量時(shí)間30min～60min，測(cè)量誤差≤±5% FS;重復(fù)誤差≤±3%FS，與手動(dòng)分析具有很好的相關(guān)性。

(2)電解法　此法既不外加氧化劑，也不加熱消解水樣，而是利用電化學(xué)原理直接測(cè)量水中有機(jī)物的含量，是COD測(cè)定方法的突破。方法原理基于特殊電極電解產(chǎn)生的羥基自由基( ·OH)具有很強(qiáng)的氧化能力，可同步迅速氧化水中有機(jī)物，較難氧化的物質(zhì)(如煙酸、吡啶等)也均能被·OH氧化。羥基自由基被消耗的同時(shí)，工作電極上電流將產(chǎn)生變化。當(dāng)工作電極電位恒定時(shí)，電流的變化與水中有機(jī)物的含量成正比關(guān)系，通過計(jì)算電流變化便可測(cè)量出COD 值。作者在這方面作了一些探索工作，取得了初步的結(jié)果[ 9， 10 ] 。由于水樣不需消解，極大縮短了分析流程，還克服了傳統(tǒng)方法中“二次污染”的問題。目前，這類儀器代表產(chǎn)品是德國(guó)LAR公司的Elox100A型COD在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀h[ 11 ] 。儀器測(cè)量范圍從1mg/L～10000mg/L，最大可到100000mg/L，測(cè)量周期2min～6min。此儀器在歐美各國(guó)已得到較廣泛的應(yīng)用，在我國(guó)也獲得國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢疫總局計(jì)量器具型式批準(zhǔn)證書。

(3)其他電化學(xué)分析法　Dugin[ 12 ]提出以Ce( SO4 ) 2 為氧化劑，利用pH電極和氧化還原電極直接測(cè)定電勢(shì)從而測(cè)定COD 值的方法。Belius2tiu[ 13 ]以兩種不同的玻璃電極組成電池，通過直接測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)， 對(duì)水樣中COD值進(jìn)行測(cè)定。趙亞乾[ 14 ]以一定比例的反應(yīng)溶液回流10min后，冷卻稀釋，用示波器指示終點(diǎn)進(jìn)行示波電位滴定測(cè)定COD。

Westbroek等[ 15 ]提出Pt - Pt/PbO2 旋轉(zhuǎn)環(huán)形圓盤電極多脈沖電流分析法，通過電化學(xué)方法產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑，碩士論文有機(jī)污染物在圓盤電極表面直接氧化或與產(chǎn)生的氧化物質(zhì)反應(yīng)而間接被轉(zhuǎn)化。伏安計(jì)時(shí)電流法和多脈沖計(jì)時(shí)電流法測(cè)COD，可在幾秒中獲得結(jié)果，而且可以在線監(jiān)測(cè)。形成的強(qiáng)氧化媒介可使工作電極表面保持清潔。但方法檢測(cè)限較高，不適合地表水或輕度污染水的測(cè)定。但德忠等[ 16 ]提出混合酸消解和單掃描極譜法快速測(cè)COD 的方法。該法基于用單掃描極譜法測(cè)定混合酸(H3 PO4 - H2 SO4 )消解體系中過量的Cr6 + ，從而間接測(cè)定COD?；旌纤嵯饣亓鲿r(shí)間只需15min。Venkata等[ 17 ]使用示差脈沖陽(yáng)極溶出伏安法(DPASV)進(jìn)行電化學(xué)配位滴定確定有機(jī)金屬絡(luò)合物的絡(luò)合能力，從而測(cè)定COD。

1.2.3化學(xué)發(fā)光法　根據(jù)重鉻酸鉀消解廢水后其最終還原產(chǎn)物Cr3 +濃度與COD值成正比關(guān)系，以及在堿性條件下， Luminol - H2O2 - Cr3 +體系產(chǎn)生很強(qiáng)的化學(xué)發(fā)光的原理，文獻(xiàn)[ 18， 19 ]提出一種用光電二極管做檢測(cè)器測(cè)定水體化學(xué)需氧量的新方法。

1.2.4紫外吸收光譜法　紫外吸收光譜法是通過測(cè)量水樣中有機(jī)物的紫外吸收光譜(一般用254nm波長(zhǎng)) ，直接測(cè)定COD。已有工作表明，不少有機(jī)物在紫外光譜區(qū)有很強(qiáng)的吸收，在一定的條件下有機(jī)物的吸光度與COD 有相關(guān)性，利用這種相關(guān)性可直接測(cè)定COD。這種方法不像COD、總有機(jī)碳( TOC)方法那樣明確，但在特定水體中有極高的相關(guān)性，也能真實(shí)反映有機(jī)物含量。基于紫外吸收原理測(cè)定COD 的儀器已有生產(chǎn)。這類方法均不需添加任何試劑、無二次污染、快速簡(jiǎn)單，但前提條件是水質(zhì)組成必須相對(duì)穩(wěn)定。此方法在日本已是標(biāo)準(zhǔn)方法，但在歐美各國(guó)尚未推廣應(yīng)用，在我國(guó)尚需開展相關(guān)的研究。

2　自動(dòng)在線分析技術(shù)

流動(dòng)分析( FA)用于水樣COD的測(cè)定可將樣品消解和測(cè)定實(shí)現(xiàn)一體化，留學(xué)生論文使整個(gè)過程實(shí)現(xiàn)在線化、自動(dòng)化。Korinaga[ 20 ]提出以Ce ( SO4 ) 2 為氧化劑，采用空氣整段間隔連續(xù)流動(dòng)分析法對(duì)環(huán)境水樣中的COD進(jìn)行測(cè)定，采樣頻率達(dá)90次/h，但需特制的閥，且管長(zhǎng)達(dá)18m。陳曉青等[ 21 ]提出測(cè)定COD的流動(dòng)注射停流法，系統(tǒng)以微機(jī)控制蠕動(dòng)泵的啟停，并記錄分光光度計(jì)檢測(cè)到的信號(hào)。由于停流技術(shù)的引入，解決了慢反應(yīng)中樣品的過度分散問題。

Cuesta等[ 22 ]提出COD的微波消解火焰原子吸收光譜- 流動(dòng)注射分析法。用微波加熱消解樣品，未被樣品中有機(jī)物質(zhì)還原的Cr6 +保留在陰離子交換樹脂上， Cr6 +經(jīng)洗脫后用火焰原子吸收光譜法測(cè)定。這種方法在檢測(cè)中沒有基體效應(yīng)的影響。

盡管流動(dòng)注射分析的優(yōu)勢(shì)突出，但仍免不了傳統(tǒng)加熱方式。為了提高在線消解效率，不得不加長(zhǎng)反應(yīng)管或采用停留技術(shù)，這又導(dǎo)致分析周期延長(zhǎng)或低的采樣頻率。醫(yī)學(xué)論文微波在線消解效果雖好，但去除產(chǎn)生的氣泡使流路結(jié)構(gòu)復(fù)雜化。但德忠等[ 23 ]將流動(dòng)注射和紫外光氧化技術(shù)引入高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定中，建立了紫外光催化氧化分光光度法測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)的流動(dòng)分析體系，并對(duì)多種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(葡萄糖、鄰苯二甲酸氫鉀、草酸鈉等)進(jìn)行了研究，反應(yīng)僅需約115min，回收率8310%～11110%，檢測(cè)限為016mg/L。用此方法成功測(cè)定了COD質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)(QCSPEX - PEM - WP)和英格蘭普利茅斯Tamar河水樣品。

Yoon - Chang[ 24 ]將光催化劑二氧化鈦鋪助紫外光消解與流動(dòng)分析技術(shù)聯(lián)用測(cè)定化學(xué)耗氧量，獲得了好的相關(guān)性。李保新等[ 25 ]把化學(xué)發(fā)光系統(tǒng)和流動(dòng)分析法結(jié)合測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)，有機(jī)物在室溫條件下發(fā)生化學(xué)氧化反應(yīng)， KMnO4 還原為Mn2 +并吸附在強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂微型柱上，同時(shí)過量的MnO-

4 通過微型柱廢棄。吸附在微型

柱上的Mn2 + 被洗脫出來使用H2O2 發(fā)光體系檢測(cè)。若換用職稱論文重鉻酸鐘氧化劑，在酸性條件下，重鉻酸鉀還原生成的Cr ( Ⅲ)催化Luminol - H2O2 體系產(chǎn)生強(qiáng)的化學(xué)發(fā)光可測(cè)定COD。該方法已用于地表水樣COD的測(cè)定。

基于流動(dòng)技術(shù)，綜合電化學(xué)技術(shù)、現(xiàn)代傳感技術(shù)、自動(dòng)測(cè)量技術(shù)、自動(dòng)控制技術(shù)、計(jì)算機(jī)應(yīng)用技術(shù)、現(xiàn)代光機(jī)電技術(shù)研制的COD 在線監(jiān)測(cè)儀，一般包括進(jìn)樣系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)、控制系統(tǒng)四部分。進(jìn)樣系統(tǒng)由輸液泵、定量管、電磁閥、管路、接口等組成，完成對(duì)水樣的采集、輸送、試劑混合、廢液排除及反應(yīng)室清洗等功能;反應(yīng)系統(tǒng)主要有加熱單元或(和)反應(yīng)室，完成水樣的消解和的反應(yīng);檢測(cè)系統(tǒng)包括單片機(jī)(或工控機(jī)) 、時(shí)序控制和數(shù)據(jù)處理軟件、鍵盤和顯示屏等，完成在線全過程的控制、數(shù)據(jù)采集與處理、顯示、儲(chǔ)存及打印輸 參考文獻(xiàn)

[ 1 ] 楊婭，艾仕云，李嘉慶等. 用MnSO4 - Ce ( SO4 ) 2 協(xié)同催化快速測(cè)定COD的研究[ J ]. 重慶環(huán)境科學(xué)， 2003， 25(11) : 30 - 31.

[ 2 ] Ramon Ramon， Francisco Valero ，Manuel del valle. Rapid determination of chemical oxygen demand [ J ]. Analy tica chim ica Acta， 2003， 491: 9 - 109.

[ 3 ] 但德忠，楊先鋒，王方強(qiáng)，等. COD測(cè)定的新方法- 微波消解法[ J ]. 理化檢驗(yàn)- 化學(xué)分冊(cè)， 1997， 33 ( 3) :135 - 136.

[ 4 ] 但德忠，分析測(cè)試中的現(xiàn)代微波制樣技術(shù)[M ]. 成都:四川大學(xué)出版社， 2003年.

[ 5 ] AntonioCanals，M. del Remedio Hernandez. Ultrasound- assisted method for determination of chemical oxygen demand [ J ]. Analy tical and B ioanalyical Chem istry ，2002， 374 (6) : 1132 - 1140